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哇叽文学www.wajiwenxue.com提供的《我有科研辅助系统》 445 肝帝的一周,Y系列材料到手(二合一大章,求订阅)(第2/4页)
元的合成。
其实,从严格意义上来讲,y系列受体的分子结构,已经不是itic体系时ada结构。
中央nt单元的性质接近于a单元,而nt两边的tt单元接近于d单元,再加上端基a单元,因此y系列受体其实是一种类似adada结构的分子。
许秋推测,y系列受体的这种adada分子结构,可能是导致其性能超越itic系列材料的一大原因。
当然,寻找性能提升的原因是之后的事情,现在还是要致力于材料的合成。
y3-y6的合成均需要六步反,其中前五步的合成步骤是完全一样的,因此可以只投一锅反应。
第一步,双溴取代的,氮原子上带有乙基己基侧链的苯并三唑(nt)单元,通过硝基化反应,在苯环剩余的两个反应位点上连接两个硝基,得到得到双溴、双硝基取代的nt单元。
第二步,将双溴、双硝基取代的nt和单三甲基锡取代的tt单元反应,得到tt-nt-tt的结构,其中nt上连接有两个硝基。
第三步,将tt-nt-tt分子中的硝基还原,并与相邻的tt单元成环,形成环状的仲胺(氨分子上的两个氢原子均烃基取代而生成的化合物),得到连续的稠环结构,共轭长度为7,即七个五元、六元环以稠环形式连接。此时,产物中存在位于tt-nt之间的仲胺,上面还有一个残留的氢原子,这是一个反应位点。
第四步,将第三步的反应物和溴代烷烃反应,用烷基取代仲胺上的氢原子,形成叔胺,实现在n原子上引入侧链的目的,得到最终的中央dad单元。
第五步,中央dad单元的醛基化反应,在中央dad单元的两端连接两个醛基。
第六步,经过醛基化的dad单元与ic、ic-2f/2cl/单元进行反应,得到y3-y6系列受体材料。
做好实验前准备工作后,许秋进入先材五楼的化学实验室,穿戴好防护装置,开始实验。
第一步反应,是在nt单元上面进行硝基化反应。
原料是双溴取代的nt单元,硝酸以及三氟甲磺酸。
其中,三氟甲磺酸是新试剂。
它又称三氟甲烷磺酸,易溶于水,低毒,用途广泛,是最强的有机酸之一,具有强腐蚀性、吸湿性,广泛用于医药、化工等行业。
从分子结构来讲,三氟甲磺酸就是硫酸分子中的一个氢原子被三氟甲基取代的产物,酸性比100浓度的硫酸还要强。
在很多场合三氟甲磺酸可以替代传统的硫酸,盐酸等传统无机酸,起到优化改进工艺的作用。
考虑到nt单元比较便宜,而且这次最后要合成四种材料,对原料的需求比较多,再加上y系列材料的光电性能,是已经经过模拟实验室验证过的,许秋也在模拟实验室中预演过相关的合成实验,因此他果断进行大批量合成。
首先,从烘箱中取出一只洗净烘干的两口烧瓶。
然后,称取反应物nt单体,10克,装入反应瓶。
接着,吸取浓硝酸,35毫升,加入反应瓶。
最后,吸取三氟甲磺酸,5毫升,加入反应瓶。
在用一次性滴管添加三氟甲磺酸的时候,许秋发现这玩意也会像发烟硫酸、发烟硝酸一样在空气中发烟,大概是因为它继承了硫酸的吸水性的缘故。
这步硝基化反应的难度并不大,因为对于双溴取代的nt单元,这种反应位点比较少的材料来说,可能发生的副反应比较少。
但如果反应位点比较多的话,硝基化反应就有些难度了。
比如许秋之前在做3d-pdi的时候,有一次做硝基化反应,结果直接合成出来若干种产物,且完全无法分离提纯,实验直接失败。
晚上,许秋处理好产物,用过柱子的方法进行提纯,这一步的产率很高,达到了93。
不过,由于时间的关系,没办法继续进行第二步的反应。
主要是江弯这边没有床铺可以休息,因此必须赶在末班校车前结束实验,不然就只能打车或者骑着单车回邯丹校区了。
邯丹校区和江弯校区并不远,骑单车的话,据孙沃说半个小时就能到,不过许秋并没有尝试过,他暂时也不想尝试。
而孙沃之所以知道,是因为他入学后没有申请学生宿舍,依然保持着之前暑假时候每天骑车回家的习惯,对骑行这方面比较了解。
也不知道孙沃是单纯为了省每年一两千的住宿费,还是为了锻炼身体,或者有其他什么原因。
周二,许秋再次前往江弯校区。
继续第二步的反应,将昨日的反应物和单三甲基锡取代的tt单元反应。
这一步是小分子的stille反应,副反应也不多,只需要尽可能的让所有的反应物全部都反应完毕即可,相对比较容易。
因此,许秋直接使用微波反应器,提供一个比较剧烈的反应条件,这样可以同时提升反应的产率,并缩短反应所需要的时间。
下午,许秋拿到粗产物,经过滤、旋蒸、过柱子,得到橘红色的产物,产率82。
继续第三步反应,也就是硝基的还原。
用到的是提纯后的第二步产物和磷酸三乙酯,邻二氯苯作为反应溶剂,需要加热回流过夜。
这一步反应也不难,只需要小心的把各个试剂加入反应瓶中,然后搭建好设备即可。
唯一值得一提的是这次用到的新试剂,磷酸三乙酯,是一种无色液体,粘度较小,微带水果香味。
许秋当时在买药品的时候,差点错买成亚磷酸三乙酯。
这是因为亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)和磷酸三乙酯(triethylphosphate)的英文名字实在是太像了,只有一个字母“i”和“a”的区别。
从这方面来看,中文的药品名称还是比较有优势的,多了一个“亚”字,一眼就能够看出来两者的差别。
也难怪漂亮国化学会的下设组织化学文摘社(cas)会推出cas号用来区分不同的物质,不然就这英文命名的相似程度,使用其他药品的时候,估计也会有不少人会弄错。
关键在于,对于化学试剂来说,差之毫厘谬以千里。
别看亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯只差一个字,分子结构上也只是后者比前者多了一个磷氧双键,理化性质上的差异会非常大。
比如磷酸三乙酯可以可以全溶于水,而亚磷酸三乙酯几乎不溶于水。
周三,继续实验。
许秋对第三步反应的产物进行后处理,直接通过旋蒸除去溶剂,得到的粗产物用于第四步的反应。
这一步不需要进行提纯,因为这里即使有副反应发生,形成副产物,也不会对接下来的实验造成影响,所以没有必要提纯。
在有机实验室做合成时,在保证实验不会失败的前提条件下,尽量的缩减实验步骤。
省下来的时间,不管是继续做实验,写写文章,还是划划水,都是非常好的。
第四步的反应是在仲胺上引入侧链,要用到第三步的产物、溴取代的乙基己基、碘化钾、碳酸钾,还有df溶剂。
当初许秋选择采用比较短小的2-乙基己基作为侧链,是考虑到nt单元上已经有一个侧链了,不需要再用比较长的侧链,就可以满足材料的基
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